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       更重要的是1%還是那99%?
      字體: 發表日期:2017-01-24 10:47 評論:0 點擊:963
      來源:果殼網 http://www.guokr.com/
      [align=left][color=rgb(51,51,51)][size=14px][color=rgb(70,182,182)][size=14px]吳超[/size][/color] [color=rgb(184,184,184)][size=14px]發表于 2017-01
      [/size][/color]
      最好的和最壞的創造了歷史,平庸之輩則繁衍了后代。

      重要要的少數[/size]
      [/color][/align]
      [color=rgb(51,51,51)][size=16px][size=16px][p=30, null, left][size=16px]在占領華爾街運動里,有一句著名的口號:“We are the 99%(我們就是那99%的人)”。這個口號的起源與人們的收入分布有關,尤其指富人和窮人之間。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]現實中被廣泛接受的20-80法則還不足以定量地表達這種現實的、極端的分化。例如在美國,雖然20%的富人占有超過87%的社會財富,而這20%里面僅有少量的人對社會具有話語權。所以才有了反對社會不公的各種占領運動里面都重點提到的1%。99%的人對于社會的影響可以忽略不計。事實上精英治理社會這一模式在主要國家都得到了實踐,當然精英階層的固化也是占領運動的主要矛頭。[/size][/p][align=left][size=14px][img=0,427]http://1.im.guokr.com/buIdVc_xzC0vjkLk5AtLzKx9pHVRqjbb71h07oJeKBqAAgAAqwEAAEpQ.jpg[/img]圖1.占領運動示威人群的標志性口號就是“我們是那99%”。圖片來源en.wikipedia.org[/size][/align][p=30, null, left][size=16px]重要的少數在自然科學領域有很多體現。如,被稱為水球的地球上盡管有70%以上的區域被水覆蓋,但是我們目前可以開發使用的淡水僅占不到1%。又如,黑猩猩和人類的基因相似度達99%左右,但是很明顯人≠黑猩猩,另外這1%左右的差異是否預示人的出現也有偶然因素?[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]科研論文也有類似現象。2014年首次發布的《自然指數》包括由科學家篩選出的68份自然科學期刊。據施普林格·自然集團統計,這68種期刊雖然數量不到湯森路透Web of Science數據庫自然科學期刊的1%,但引用量達到了整體的30%。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]前幾年我們在《催化學報》上發表過一篇文章(Journalof Catalysis 2012,286, 88),證明了金屬在催化氣體反應時(具體體系為鉑表面催化一氧化氮與氧氣的氧化反應),催化劑表面的少數反應位的活性決定了總的反應速率,即1%左右的反應位貢獻95%的速率。隨之相關的反應動力學性質,如,反應表觀活化能、反應級數等也基本上只跟1%左右的最高活性反應位有關。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]換句話說,催化劑表面上99%的區域對反應沒有貢獻。[/size][/p]統計:莫讓“平均值”湮沒了特質[p=30, null, left][size=16px]人們之所以會對本來“理應如此”的重要的少數認識不足,主要是因為受到了統計上經常提到的平均數,包括中位數的影響,從而傾向于認為平均值或中位數是系統中最具有代表性的描述因子,而忘記了它們只是最容易得到的數據。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]比如,平均成績,平均收入等概念,這些數反映的是系統的普通性質,而非系統的特性,而特性往往是我們真正關心的。例如,一個高中的高考平均分的意義遠小于它考上一本的學生的比例,而高中更深遠的影響力往往更建立在它每年能夠考入清華北大的人數上。平均收入更是一個有“欺騙性”指標,一個人的收入與他在社會中的影響力與發展的潛力絕不是線性的關系。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]平均值的取得是認為個體的權重相同,疊加個體的某種性質,然后平均得到的。個體的某種性質與個體的數量之間并非一定是線性關系,某些性質產生的效果是指數性的,而此時個體數量的線性變化對于該性質的統計已經不那么重要了。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]而我產生這個念頭的原因,正來源于自己在前幾年做的一個催化反應研究。[/size][/p]我們的“1%和99%”催化反應研究[p=30, null, left][size=16px]在我們之前的研究里發現,1%左右的反應位貢獻了95%的速率。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]從化學反應的角度上講,我們考慮的反應是非常簡單的(2NO + O2 = 2NO2),而其中的核心步驟(即決速步驟)是氧氣在鉑表面的分解(O2 + 2* = 2O*,*代表鉑表面的催化反應位)。這個簡單到不能再簡化的氧氣分解步驟微觀上卻是非常的復雜(圖2)。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]我們可以設想在某一瞬間的一個氧氣分子的分解,這個氧分子處于鉑表面的上方,它分解為兩個氧原子需要表面至少有兩個相連的空位。而表面已經分解的氧氣形成的氧原子會構成復雜的分解環境。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]我們可以設想兩種典型的環境(圖2,中圖所示):氧氣在干凈的鉑表面分解和在一個已經比較擁擠的鉑表面進行分解。兩種情況下氧氣與鉑表面的相對位置和各個關鍵狀態的能量都會有不同(如圖2下部分的能量曲線所示),即氧氣分解的難易程度與空位周圍的氧原子數量成正比。
      [/size][/p][p=30, null, left][size=16px][img=0,457]http://3.im.guokr.com/rq3B5F2MYpSuFVpOorADZ0XwhcMe47Ph5vH5TUoEWjmVAQAAIQEAAEpQ.jpg[/img][/size][/p][align=left][size=14px][img=0,632]http://1.im.guokr.com/s3XUHCVvxldfCWpm_xuiiOLbndWPLGWGDZ3V0Xqlh_ipAQAApAEAAEpQ.jpg[/img]
      圖2.氧氣在鉑表面的分解。上圖,將要分解的氧氣處于復雜的分解環境中。中圖,典型的兩種局部氧氣分解環境。下圖,不同的環境導致分解過程中的能量不同。氣態氧氣為起始點,氧氣吸附,分解過渡態和最終狀態的能量曲線由紅色和黑色代表,分別對應中圖中的左右兩種局部環境。白色大球代表鉑原子。紅色球代表即將分解的氧氣分子。綠色球代表已經分解的氧氣即氧原子。這些氧原子的數量和分布與氧原子的來源(即氧原子的化學勢,μo,與氧原子源的化學勢達到平衡)和溫度(T)有關。[/size]
      [/align][p=30, null, left][size=16px]最簡單的方法是把某一條件下(一定的μo和T)的鉑表面進行類似圖1中圖所示的分解,分別得到每一種局部環境中的氧氣分解的能量曲線,然后再將各個局部環境統計疊加起來就能得到總的氧氣分解的速率以及其他動力學相關信息。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]我們會從直覺上自然而然地假定哪種局部環境的數量越多,它們對于最終總速率的影響就越大。當做完局部環境的統計后,我們發現不出意料,氧氣在大部分局部環境中的分解屬于中等難度,而較容易和較難的局部分解環境出現的幾率都很小(圖3)。[/size][/p][align=left][size=14px][img=0,1183]http://2.im.guokr.com/o5W9lkiYAvONmLlPZElGE4NA7h2mujS_ZTw9SHR6TFGtAQAAGQMAAEpQ.jpg[/img]圖3.氧氣在鉑表面的分解環境的分析與統計。上圖,典型的氧氣分解的全局環境。中圖,氧氣分解局部環境的統計。縱軸為局部環境出現頻率,橫軸為局部環境的最終狀態能量。下圖,代表性的局部分解環境。反應從上到下為容易,中等,較難。黑色點代表已有的氧原子,灰色點代表氧空位。不同顏色的線段代表可能的氧氣分解的位置和相應的難易程度。越接近紅色分解越容易,越接近藍色,分解越難。(&copy;2011 Elsevier Inc. 經授權使用)[/size][/align][p=30, null, left][size=16px]然而在計算出總速率后,我們發現在不同的反應條件下,任一時刻,表面總的反應速率的主要貢獻來自少量的局部環境,即1%左右的反應位貢獻95%的速率。如圖4所示,黑色實線代表總反應速率貢獻,它對應的局部環境的頻率即紅色虛線幾乎不可見。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]導致這一現象的原因是:具有高活性的反應位雖然僅僅只占表面總反應位的1%左右,但是其周邊環境能保證反應進行的能壘較低,進而導致反應的可能性呈指數式增加。速率計算采用常用的Arrehnius公式,速率k = A×Exp(-Ea/RT),Ea為能壘,A、R為常數,T為溫度。也就是說,極少數優勢環境帶來的反應進行的可能性總合遠遠大于大量的一般以及者劣勢環境對反應可能性的貢獻。[/size][/p][align=left][size=14px][img=0,373]http://3.im.guokr.com/L53QVgvVB-_tYjquQdBw9TlbwKc2NnN2u6tFRGR3TGKAAgAAdQEAAEpQ.jpg[/img]圖4.氧氣在鉑表面的分解速率分析。橫軸標識不同的局部環境,即氧氣分解的能壘。分解越往左越容易。左側縱軸表示反應速率的局部環境的貢獻(黑色實線)。右側縱軸表示局部環境出現的頻率(紅色虛線)。(&copy;2011 Elsevier Inc.經授權使用)[/size][/align][p=30, null, left][size=16px]能夠決定反應速率的反應位的出現屬于小概率事件,通常淹沒在系統的漲落中,因此無法預測與復制。雖然99%的區域不重要,但是沒有它們,那特殊的1%也就無法定義也不能存在。另外,高活性的反應位往往出現比較集中(圖3,上部分的橙色線段),因為具有優勢環境的反應位往往互為環境,形成多個連在一起的反應位群。[/size][/p][p=30, null, left][size=16px]正如諾貝爾獎獲得者雖然總量很少,但還是在空間上集中在某幾個國家與學校,以師生傳承這種方式集中在幾個學術流派之內。同樣,由于對稱性,低活性的反應位也比較集中。在可逆過程中,低活性的反應位往往轉換為高活性的反應位。例如我們考察氧氣的脫附過程,那么現在的低反應位將變成高反應位。[/size][/p]重要的少數產生的原因[p=30, null, left][size=16px]個體間就相似資源的競爭導致“覆蓋率效應”,結果是系統構型間的不等價或性質差異,進而導致某些少數部分在某種性質上表現更為突出,遠重于其他部分。這還可以解釋為啥英國脫歐公投中老移民多支持脫歐、反對新移民,為啥少數民族喜歡聚居等等。(編輯:Jerrusalem )[/size][/p][/size]
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